UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO DEPARTAMENTO DE APOIO A PESQUISA PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA Caracterização estrutural das cinzas de caraipé (Licania octandra) Bolsista: Scarlat Farias Alves, CNPq MANAUS 2013 UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO DEPARTAMENTO DE APOIO A PESQUISA PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA RELATÓRIO FINAL PIB-E/0032/2012 Caracterização estrutural das cinzas de caraipé (Licania octandra) Bolsista: Scarlat Farias Alves, CNPq Orientador: Profª.Drª. Daniela Menegon Trichês MANAUS 2013 Resumo O presente trabalho descreve a caracterização da cinza de caraipé e da argila oriunda de Maués, utilizada para comprovação das propriedades refratarias adquirida ao ser misturada com a cinza. Tendo como principal objetivo a determinação dos componentes responsáveis pela melhoria dessas propriedades, através de medidas de difração de raios x em ambas as amostras, onde observou-se através do refinamento Rietveld, a presença de Oxido de silício na cinza de diferentes organizações cristalinas. Foram realizados corpos de provas utilizando diferentes proporções de cinza e argila e submetidos a aquecimento variando a temperatura de 300°C a 800°C e por fim caindo para temperatura ambiente. Os corpos de prova foram submetidos a testes térmicos para comprovação das propriedades adquiridas. As fases da argila também foram determinadas por difração de raios x e refinadas utilizando o método de Rietveld, observando-se a presença de dois tipos de caulim. A argila também foi submetida à espectroscopia de absorção atômica e granulometria. Abstract This work describes the caracterization of the caraipe ashes and of the clay from Maués utilized for verification of the refractory properties acquired when mixed with the ash. The determination of the responsible components for the improvement in the properties is the main goal of this work. The X ray diffraction measurements showed the presence of silicon oxide in both samples. In the ashes, the presence of different crystalline phases was observed. Samples were made using different proportions of clay and ashes and varying the temperature from 300°C up to 800°C and cooling to room temperature. The samples were submitted to thermal testing for verification of acquired properties. The phases present in the clay were also determined by X ray diffraction measurements and refined by Rietveld method. The clay was submitted to atomic absorption spectroscopy and granulometry measurements. SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO...............................................................................4 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...........................................................5 3 MÉTODOS UTILIZADOS...............................................................6 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES...................................................7 5 CONCLUSÃO.................................................................................8 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................9 1- INTRODUÇÃO A execução de artefatos em argila é um aspecto presente na maioria das comunidades indígenas brasileiras. O processo operacional tem início com a obtenção da argila, retirada das margens ou leitos de rios ou córregos. A argila é previamente examinada e normalmente sofre uma preparação como a retirada de impurezas (fragmentos vegetais, minerais, seixos). Livre de detritos a argila é amassada sendo simultaneamente testada sua consistência. Para redução da plasticidade e evitar que argila “estale” no calor, os índios empregam cinzas de cascas de árvores denominadas caraipé. Essa casca contém pequenos cristais de sílica que, quando livres da matéria orgânica que os circunda, proporciona um excelente material para tempero. Foi constatado que essa cinza, quando adicionada à argila, confere a esta propriedades refratárias superiores a outros aditivos utilizados na indústria de refratários. Somente a presença dos cristais de sílica não explica a melhora das propriedades refratárias da argila e o porquê ela é superior aos aditivos usados na industrialmente. Portanto, faz-se necessário uma caracterização estrutural da cinza a fim de verificar quais componentes a mesma possui e, dentre estes, qual (ou quais) confere(m) à argila uma melhor propriedade refratária. Esta caracterização será feita usando técnicas difração de raios x (XRD) e o método de Rietveld para refinamento estrutural. Feito isto, tentar-se-á substituir a cinza de caraipé pelo composto encontrado, uma vez que, por questões óbvias de impacto ambiental, não se pretende usar a cinza do caraipé a nível industrial. É importante ressaltar que o termo refratário é atribuído a um grupo de materiais, em sua maioria cerâmica, capazes de suportar altas temperaturas sem perder suas propriedades físico-químicas, entre elas resistência, alta condutividade térmica e condutividade elétrica. Este projeto tem o objetivo caracterizar a cinza da casca do caraipé (ou caripé) (Licania octandra) usada pelos índios da Amazônia e a argila utilizada, e assim observar os seus respectivos comportamentos diante dos ensaios que ambas serão submetidas a fim de encontrar suas composições químicas e assim, aplicações que possam de alguma forma ajudar a sociedade. 2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Segundo os alunos da Universidade Federal da Bahia os índios utilizavam a argila para fazerem panelas. O processo operacional tem inicio com a obtenção da argila retirada das margens dos rios. A argila é previamente examinada e sofre umapreparação como a retirada das impurezas. Livre desses detritos a argila é amassada sendo simultaneamente testada quanto a sua consistência. Para a redução da plasticidade os índios empregam substancias orgânicas, inorgânicas, biominerais como: cascas de árvores ricas em sílica, denominada caraipé. Com essa mistura é obtida uma panela resistente em altas temperaturas. Segundo SOUZA, R. C. R. et al. Aperfeiçoamento e difusão de fogão a lenha de queima limpa no estado do Amazonas. Universidade do Amazonas, Scielo, 2003, as tecnologias implantadas, dentre as quais se encontram o Fogão a Lenha de Queima Limpa (FLQL), sistemas fotovoltaicos, gasogênio à carvão vegetal e roda d'água, foram fruto de um acompanhamento de repasse de conhecimento tecnológico e de estratégias que possibilitassem a gestão e difusão das tecnologias por parte dos usuários. Os problemas decorrentes do uso do FLQL, como a necessidade de manutenção mais intensiva no primeiro mês de uso, não foi fator de rejeição da tecnologia por parte dos usuários. Um dos fatores que levou ao insucesso nos primeiros fogões construídos na comunidade (o desenvolvimento de rachaduras nos queimadores construídos em cerâmica indígena) foi perfeitamente superado pela determinação da proporção adequada de argila e caraipé. Deve-se salientar que outros aditivos para a argila, utilizado na indústria de refratários foram testados, no entanto, o melhor resultado foi obtido com o caraipé. Segundo Fernando Luiz Tavares Marques em seu trabalho “A presença indígena em engenhos coloniais do estuário amazônico: possibilidades de uma abordagem arqueológica” entende-se por Cerâmica aquela que é definida como um material constituído de argila queimada. A cerâmica caracterizada como indígena e/ou cabocla refere-se a um tipo de cerâmica que teve como atributo definidor de sua categoria a técnica de confecção em acordelamento, ou seja, com roletes de argila sobrepostos para formar o corpo da cerâmica. Durante o processo de sua elaboração, na mistura da pasta de argila são acrescentados alguns elementos como antiplástico, cuja função é a de evitar rachaduras no material devido à sua desidratação durante o processo de secagem. Estes aditivos compreendem o cauixi, o caraipé (casca de árvore queimada), podem se apresentar de forma isolada ou associada. Juntamente com os aspectos decorativos, estas são as características marcantes das vasilhas pertencentes à cultura nativa. 3- MÈTODOS UTILIZADOS A argila foi coletada em Maués, as margens do rio, em meados de outubro, período de seca, a aproximadamente um metro em profundidade. O material foi cedido pela Escola josephina de Melo, juntamente com a cinza, pelo professor Mario Nymuda. Onde o processo cerâmico, que consiste em peneirar a cinza, pilar a argila e mistura-las adicionando água para que forme uma liga bem homogênea, esperar secar um pouco para assim modelar, pode ser acompanhado para finalmente serem produzidos os corpos de prova. Foi então realizadas medidas do padrão de difração de raios-X (DRX) do tipo D2 PHASER BRUCK, que permitiram a identificação das fases existentes nestes materiais com o auxilio de um banco de dados; Inorganic Crystal Structure database-ICSD, disponibilizado no Portal da Capes. As medidas foram feitas no Laboratório de Síntese Mecânica – IFAM, coordenado pelo Prof. Lizandro Manzato. Sabe-se que, DRX baseia-se no fato de que as distribuições espaciais dos elétrons do material estão em diferentes planos, no difratograma aparecerão picos somente quando satisfizerem a lei de Bragg, onde podemos ver que é uma fase cristalina. Foi também utilizada à técnica de Espectroscopia de absorção atômica em chama (EAA) tipo Perkin Elmer que permitiram a identificação de componentes químicos presentes na argila, disponibilizado pelo Laboratório de Plantas e Solos – INPA, coordenado pelo Prof. Nonato. A técnica consiste em que um átomo estando no estado fundamental recebe energia luminosa e alcança o estado excitado. A argila foi também submetida ao teste de granulometria onde foram quantificados os componentes da mesma, através de separações mostrando assim que realmente é um solo argiloso. Para o refinamento das amostras obtidas pelo DRX juntamente com as fases encontradas na base de dados ICSD, utilizou-se o método de Ritvield que determinará os parâmetros estruturais relevantes para as fases presentes na cinza e na argila, tendo como meio um pacote computacional GSAS, onde poderemos obter a quantidade de cada fase presente nas amostras. Após isso foi então produzido os corpos de prova no Grupo de Geotecnia- GEOTEC, coordenado pela Prof.ª Consuelo Alves da Frota. Foi utilizado 130g de cada amostra, em três proporções tais como: argila/cinza: 2:1, 1:1, 1:2. Os corpos de prova com formatos de moedas foram colocados no forno mufla EDG-3000, inicialmente com uma temperatura de 300°C, velocidade de 1°C/min, chegando em 800°C à velocidade foi para 2°C/min e permaneceram 15 minutos e após isso a temperatura foi diminuindo ate chegar à temperatura ambiente, aproximadamente 30°C com velocidade de 5°C/min. As amostras foram então submetidas à DRX, para comparar e observar as possíveis mudanças durante o processo de calcinação mencionado acima. Para finalização do projeto, foram então realizados ensaios térmicos, onde as amostras foram submetidas à mudança de temperatura brusca para que se observasse o comportamento de cada corpo de prova. Os corpos de prova foram colocados na mufla a uma temperatura de 800 º C e depois colocados na agua fria à temperatura ambiente. 4- RESULTADOS Para o teste de Granulometria foi obtido o seguinte resultado: Argila (%) Silte (%) Areia (%) 65.98 30.27 3.75 Tabela 1: Percentual das fases do solo Sabe-se que são esse os três constituintes do solo, a tabela 1 mostra a presença da argila em maior quantidade, o que faz da amostra um solo argiloso. Pelo difratograma, após ter sido refinado, utilizando o método de Ritvield mostrou que a argila possui alto percentual de cristalinidade, sendo este de 98%, as fases encontradas através da base de dados ICSD foram: Caulinita 1A (Al2Si2O5 (OH4) - 31135) com 26%, Caulinita 2M (Al2Si2O5 (OH4) - 30285) com 65% e Quartzo (SiO2 - 200723) com 9%. Figura 1: Difratograma refinado da argila A técnica de EAA apresentou os elementos dispostos na tabela, entretanto, não foram encontrados na fase cristalina, o que se subentende estar presente nos 2% de fase amorfa. Potássio (K) Ferro (Fe) Manganês (Mn) Zinco (Zn) Fosforo (P) Tabela 2:Elementos apresentados pela técnica de EAA Para a cinza de caraipé, o difratograma/Ritvield também nos possibilitou identificar as fases sendo estas: Quartzo (alfa-SiO2 - 16331) com 13%, cristobalita (SiO2 - 47221) com 25% e uma fase de caulinita 1A (Al2(Si2O5) - 68699) com 62%, sendo estas fases constituintes dos 20% da fase cristalina da cinza, consequentemente os 80% restantes são da fase amorfa. Figura 2: Difratograma refinado da cinza Os corpos de prova, depois de prontos também foram submetidos à difração de raio- x (figura 5) onde as três proporções foram comparadas observando assim que a fase predominante foi de Quartzo (alfa SiO2 - 16331),sendo 2θ = 26,72 o pico mais intenso e um pico característico em 2θ = 21,81° referentes a fase cristobalita (SiO2 - 47221) . Figura 5: Difratograma comparativo entre as três proporções Legenda: 1 – Quatzo –alfa oxido de silício 2 – Cristobalita – oxido de silício Figura3: corpos de prova Figura4: corpos de prova 1 2 Por fim para comprovação das propriedades refratarias, foi realizado o ensaio térmico, onde os corpos de provas foram submetidos à mudança de temperatura brusca, o qual nos mostrou que o corpo de prova que resistiu ao “choque térmico” foi o que possuía a proporção de 2:1 cinza/argila. Foram realizados varias vezes e algumas delas as proporções inferiores rachavam e outras vezes não rachavam, entretanto a proporção 2:1 sempre se manteve inalterada. 5- CONCLUSÃO O presente trabalho mostrou através de Difração de raios-X que a cinza de caraipé utilizada é composta principalmente de Oxido de silício em diferentes organizações, sendo quartzo e cristobalita. O quartzo é a forma mais estável da sílica cristalina nas condições ambientais, ou seja, nas temperaturas e pressões que caracterizam a crosta terrestre. Já a cristobalita é formada sob altas temperaturas. A unidade estrutural básica da maioria das formas da sílica e dos silicatos é um arranjo tetraédrico de quatro átomos de oxigênio ao redor de um átomo de silício centralizado. Pequenas variações na orientação da cela de silício tetraédrico com outra resulta em uma nova simetria. Uma orientação totalmente aleatória destas unidades resulta nas variedades amorfas do material. A argila de Maués apresentou dois tipos de caulinita predominantes, tendo um bom percentual de pureza e de cristalinidade. A interação argila e cinza foi extremamente satisfatório e compatível com a teoria. A liga formada ao misturar as duas amostras mostrou ter excelentes propriedades refratarias, que podem ter muitas aplicações na indústria dos refratários que vem crescendo bastante nos últimos anos. 6- AGRADECIMENTOS: Este trabalho não teria sido possível sem a colaboração e a boa vontade daqueles que agora me refiro. A todos os meus sinceros agradecimentos. Á Profª Drª Daniela Menegon, pela orientação e ensino durante o projeto. Ao Prof. Drº Sergio Michelon, pelas aulas ministradas, orientação e apoio. Ao Sr. Nonato, coordenador do Laboratório de plantas e solos, ao Sr. Orlando e Sr. Evaldo pela colaboração nas analises químicas, o apoio e auxilio todos com muita simpatia. Ao Prof. Mario Nymuda, professor de cerâmica da Escola Josephina de Melo, o qual me ensinou gentilmente o processo cerâmico. Ao Prof. Lizandro Manzato, coordenador do Laboratório de síntese mecânica, por ter-nos recebido e cedido o uso dos equipamentos para realização do projeto. Ao CNPq e UFAM pela oportunidade de participar dos projetos desenvolvidos e ofertados aos alunos. 7- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS  C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 8th ed., (John Wiley, 2005).  K. Ersching, Produção de Nanomateriais Semicondutores e Caracterização de suas Propriedades Estruturais, Térmicas e Ópticas. UFSC, PPG-FIS. 2009.  F.C. as Silva, Manual de analises químicas de solos, plantas e fertilizantes. EMPRAPA. 1999  W. D. Callister Jr., Ciência e Engenharia dos Materiais: uma introdução, 5ed. Cap. 34  A. P. Luz, V. C. Pandolfelli, Atuação de antioxidantes em refratários contendo carbono. Cerâmica pag. 53, 2007.  B.D. Cullity, Elements of x-ray diffraction.1978