UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS PRO REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO DEPARTAMENTO DE APOIO A PESQUISA PROGRAMA INSTITUCIONAL DE APOIO A PESQUISA PRODUÇÃO DE LIGA NANOESTRUTURADA NbTe2 POR SÍNTESE MECÂNICA E DETERMINAÇÃO DE SUAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS Bolsista: Thiago Pulcinelli Orlandi Nogueira, CNPq MANAUS 2012/2013     2   UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS PRO REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO DEPARTAMENTO DE APOIO A PESQUISA PROGRAMA INSTITUCIONAL DE APOIO A PESQUISA RELATÓRIO FINAL PIB - E - 0031/2012 PRODUÇÃO DE LIGA NANOESTRUTURADA NbTe2 POR SÍNTESE MECÂNICA E DETERMINAÇÃO DE SUAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS Bolsista: Thiago Pulcinelli Orlandi Nogueira, CNPq Orientadora: Profa Dra Daniela Menegon Trichês MANAUS 2012/2013     3   Todos os direitos deste relatório são reservados à Universidade Federal do Amazonas, ao Núcleo de Estudo e Pesquisa em Ciência da Informação e aos seus autores. Parte deste relatório só poderá ser reproduzida para fins acadêmicos ou científicos. Esta pesquisa, financiada pelo Conselho Nacional de Pesquisa – CNPq, através do Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica da Universidade Federal do Amazonas, foi desenvolvida pelo Núcleo de Estudo e Pesquisa em Ciência da Informação e se caracteriza como sub projeto do projeto de pesquisa Bibliotecas Digitais.     4   Resumo Este trabalho visa a obtenção do composto, NbTe2, nanoestruturado através da técnica denominada síntese mecânica. Além do estudo de suas propriedades estruturais através da difração de raio-x, como também o refinamento da mesma por meio do método de Rietveld, e ainda assim apresentar uma breve noção do óxido de nióbio nascido nos resultados da moagem. Abstract NbTe2 semiconductor alloy was intent to be produced by mechanical alloying during 3 hours of milling with a SPEX 8000 mixer. Nevertheless, we characterized the material using techniques such as x-rays diffraction and also refinement by Rietveld method. Add to that, we present a brief observation of niobium oxide shown up in some results as an interesting contaminant for future studies of his technological applications.     5   Sumário Resumo/abstract........................................................................ 4 Introdução.................................................................................. 7 Fundamentação Teórica............................................................ 8-9 Metodologia................................................................................ 10 Resultados e Discussão............................................................. 11-16 Conclusão.................................................................................. 17 Referências................................................................................ 18     6   Lista de Figuras Figura 2.1 Seção reta esquemática de um material nanoestruturado............................................................................................... 8 Figura 2.2 Esquematização da Lei de Bragg............................................................................................................... 9 Figura 4.1 Refinamento da amostra moída por uma hora evidenciando suas fases aparentes e suas porcentagens de massa.......................................... 11 Figura 4.2: Padrão de difração de raio-x da moagem de duas horas e a identificação das fases................................................................................... 11 Figura 4.3: Padrão de difração de raio-x da moagem de 3 horas e identificação de fases.................................................................................... 12 Figura 4.4: Evolução estrutural da moagem.................................................. 12 Figura 4.5: Difração de raio-x do material para produção do óxido após uma hora de moagem............................................................................................ 13 Figura 4.6: Evolução estrutural do óxido de nióbio............... 14 Figura 4.7: Refinamento, fases e suas porcentagens de massa do Nb moído com H2O2 por 4 horas...............................................................................................................14 Figura 4.8: Refinamento, fases e suas porcentagens de massa do Nb moído com H2O2 em 4 horas...............................................................................................................15 Figura 4.9: Refinamento, fases e suas porcentagens de massa do Nb moído com H2O2 após 5 horas de moagem..............................................................16     7   1. Introdução Diante das configurações geopolíticas atuais, o Brasil se enquadra como economia crescente no mundo [1]. Portanto, é de se esperar uma demanda exaustiva de pesquisa científica para despontar e diferenciar-se dos demais países. Por conseguinte, diante de tal corrida está permeado o estudo dos materiais, pois, estão intimamente ligados ao avanço tecnológico do país. Assim sendo, este projeto tem como base a obtenção da liga semicondutora NbTe2, pertencente à família dos metais de transição dicalcogênios. Estes conhecidos por suas estruturas em camadas quase bidimensionais e por suas propriedades físicas e eletrônicas incomuns [2].   Por conseguinte, a obtenção do composto foi pela técnica de Síntese Mecânica (SM) na forma de um material nanoestruturado (MN). E posteriormente o estudo de suas propriedades estruturais através da difração de raios-x e refinamento fazendo uso do método de Rietveld. Além disto, é memorável o fato de que o Brasil detém uma das maiores jazidas de nióbio do planeta [3], o que motiva mais essa pesquisa para determinarmos aplicações a essa jazida toda.     8   2. Fundamentação Teórica Para o bom entendimento deste trabalho, o ideal é ter uma ideia do que são os MN. Logo, é conhecido como MN todo aquele material que possui duas componentes: uma cristalina (ordem química de longo alcance) e outra interfacial. Esta última, possui uma ordem diferente daquelas presentes nos materiais cristalinos e amorfos [4]. Ela é formada pelos átomos que restam nas regiões de interface ou do contorno de grãos [5]. Enquanto a outra, é como o próprio nome sugere, ela é cristalina ou bem arrumada sem caos. Para ser MN, o cristalito ou grão do material deve ter dimensão menor do que 100nm [6]. Portanto, um MN segue o esquema estrutural apresentado a seguir: Uma das técnicas de produção, utilizada nesse trabalho, é conhecida como síntese mecânica (do inglês “mechanical alloying”). Ela permite sintetizar fases nanocristalinas, amorfas, soluções sólidas estáveis e metaestáveis [8]. Em linhas gerais, a SM baseia-se na moagem mecânica de um mono-pó ou de uma mistura de pós (amostras) de um composto misturados em um vaso de moagem juntamente com uma quantidade específica de esferas de aço inoxidável sob uma atmosfera inerte e acoplado em um moinho de alta energia. A partir dos olhos físicos, pode-se dizer que a SM é um processo de geração de materiais, onde a reação química ocorre no estado sólido e faz uso da energia liberada em choques mecânicos envolvendo as esferas de aço, as partículas dos elementos presentes na mistura e as paredes internas do cilindro. Por conta destes choques, o material começa a adquirir centros de defeitos, os quais possuem inúmeras qualidades estruturais que diferenciam-se cada um em uma característica elétrica, magnética, plástica, semicondutora e entre outras de acordo com cada natureza do material. Como forma de identificar o resultado da moagem, faz-se uso da difração de raio-x, pois, cada material tem sua “impressão digital” evidenciada nos padrões de difração de raios-x. Por detrás da difração, está a Lei de Bragg: Nos materiais cristalinos os átomos arranjados periodicamente (ordem de longo alcance) definem diferentes planos atômicos distanciados de dhkl (onde h, k e l são os índices de Müller). Na figura a seguir, observa-se que o caminho ótico percorrido pelo feixe 2, refletido pelo plano cristalográfico B, é maior que aquele percorrido pelo feixe 1, refletido pelo plano cristalográfico A: Fig. 2.1. Seção reta esquemática de um material nanoestruturado (modelo de esferas duras). Os diferentes espaçamentos interatômicos nos contornos de grão A e B estão indicados pelas setas[7].       9   Essa diferença de percurso, dada por ML+LN, gera uma diferença de fase ∆φ entre as ondas refletidas dada por: ∆𝜑 = 2𝜋 !"!!"! (1) Onde 𝜆 é o comprimento de onda do feixe de raio-x incidente. Para um cristal perfeito haverá interferência construtiva sempre que ∆𝜑 = 2π, 4π, 6π, 2πn (n é um número inteiro ≥ 1), isto é, sempre que ML + LN = n.𝜆, e para os casos onde ∆𝜑 ≠ 2πn haverá interferência destrutiva. Através de uma análise geométrica simples da figura 2.2, é demonstrado o seguinte: 𝑀𝐿 = 𝐿𝑁 = 𝑑!!"sin  (𝜃) (2) Mostrando assim: 𝑛𝜆 = 2𝑑!!"sin  (𝜃) (3) E tal equação (3) é conhecida como a Lei de Bragg. Significando assim que o padrão de difração de raios X de um cristal perfeito mostrará picos somente para valores de θhkl que satisfazem a condição de Bragg. Em seguida, após a análise de difração. É necessário o refinamento dos dados através do método de Rietveld, o qual é crucial para o desenvolvimento deste trabalho, pois ao refinar a estrutura ele nos dá inúmeras informações como a porcentagem de cada fase, tamanho de cristalito, deformação da amostra, entre outros. Através de inúmeros parâmetros incorporados a plataforma GSAS (programa computacional). Figura 2.2. Esquematização da Lei de Bragg.     10   3. Metodologia Conforme descrito na seção 2 sobre síntese mecânica, foi submetida à moagem uma mistura de Nb (Alfa Aesar 99.9%) e Te (Alfa Aesar 99.9%) sob a razão de massas das esferas (diâmetro = 10mm) e reagentes 5:1. Embora esta amostra tenha sido oxidada durante sua moagem por problemas na válvula da tampa, ela fora selada sob atmosfera de argônio (gás inerte) e acoplada no moinho Spex Mixer/mill modelo 8000. A mistura foi moída por três horas com intervalos entre elas para se realizar difrações de raio-x da mistura para que, assim, se entendesse o que estava ocorrendo durante a moagem. Por conseguinte, foi observado na identificação das fases a oxidação do material e não formação da liga NbTe2 por dificuldades estruturais durante as três horas de moagem. Em seguida foi levantado uma revisão bibliográfica sobre o óxido de nióbio e descobrimos que ele tem grandes aplicações na área tecnológica como sensores de oxigênio, dispositivos solares e revestimentos ópticos[9]. Assim como propriedades dielétricas, semicondutoras e apresentar um MIT (transição de metal-isolante) [9]. Portanto, motivados pelo apelo tecnológico com respeito às aplicações do nióbio fomos investigar a produção de tal óxido por síntese mecânica. A produção do óxido seguiu à risca os mesmos métodos citados no parágrafo anterior com diferenças como: não haver outro reagente além do nióbio, estar sob condições ambiente, introduzirmos 5 ml de peróxido de hidrogênio (H2O2) como agente de controle à mistura e termos acoplado o vaso de moagem no moinho planetário diferente do Spex Mixer/mill.     11   4. Resultados e Discussão Após uma hora de moagem da mistura Nb-Te, observamos através do padrão de raio-x o aparecimento de três fases: NbTe4, NbTe2(liga desejada) e NbO2. Em seguida, realizamos o refinamento para definirmos a porcentagem de massa de cada fase aparente na amostra evidenciado no gráfico a seguir: Figura 4.1: Refinamento da amostra moída por uma hora evidenciando suas fases aparentes e suas porcentagens de massa. Por conseguinte, notamos de antemão a oxidação do material logo na primeira hora de moagem. E analisando, quantitativamente, com o auxílio do refinamento pelo método de Rietveld vimos que ele(óxido) já possuía 7.4%, aproximadamente, da massa da amostra. Portanto, optamos por moer mais duas horas para ver o que aconteceria com esse óxido. Após duas horas de moagem, fizemos mais uma difração de raio-x e identificamos as fases gerando a seguinte figura: Figura 4.2: Padrão de difração de raio- x da moagem de duas horas e a identificação das fases     12   Através a figura 4.2, é notável a resistência do óxido diante das colisões mecânicas das esferas com o material. O que dificulta a tentativa de obter uma liga de NbTe2, pois, estávamos contando com seu desaparecimento. Mediante isto, moemos a amostra Nb-Te mais uma hora e obtivemos o seguinte padrão de raio-x: Figura 4.3: Padrão de difração de raio-x da moagem de 3 horas e identificação de fases. Mais uma vez nos deparamos com o óxido altamente resistente às colisões estagnado da mesma forma. Enquanto isto, as outras duas fases continuam também de certa forma estagnados a não ser por uma breve queda de intensidade de alguns picos do NbTe2, o que nos distancia mais ainda dos objetivos de obter uma liga desse composto. Para melhor ilustração da evolução estrutural da moagem durante suas três horas, plotamos o seguinte gráfico: Figura 4.4: Evolução estrutural da moagem.     13   Analisando esta comparação, qualitativamente, é observado dois grandes pontos. Primeiramente ao longo das três horas vemos nitidamente que a amostra está se “esfacelando” por conta das colisões mecânicas. Em segundo lugar, apesar de estar se esfacelando, os picos do óxido seguem resistentes e definidos. Foi então que decidimos produzir o óxido de nióbio pela mesma forma que a prevista para o NbTe2. Portanto, o novo material com o objetivo de reproduzir o óxido de nióbio foi moído por cinco horas com intervalos de entre elas para se realizar as difrações de raio-x. Como de costume, após a primeira hora de moagem realizamos uma difração do material e obtivemos o seguinte gráfico: Figura 4.5: Difração de raio-x do material para produção do óxido após uma hora de moagem. É notável que após uma hora não houve a formação do óxido desejado, entretanto, houve a formação do carbeto de tungstênio (CW). Tendo em mente que o moinho planetário tem como revestimento em seus vasos de moagem e esferas o carbeto de tungstênio. Logo, chegamos a conclusão de que o peróxido de oxigênio (H2O2) tenha corroído as paredes e esferas do moinho, aparecendo assim nos padrões de raios-x como contaminantes da amostra. O que é indesejado nesse trabalho. Em seguida pudemos montar a seguinte figura que demonstra a evolução estrutural do material durantes essas cinco horas de moagem:     14   Figura 4.6: evolução estrutural do óxido de nióbio De antemão, é observável a nanometrização do material devido ao alargamento do pico mais intenso da difração que corresponde exatamente ao pico de nióbio. Em seguida, percebe-se o aparecimento de outras fases já identificadas no padrão de difração de raios-x de quatro horas de moagem analisado no gráfico a seguir: Figura 4.7: Difração de raio-x do Nb moído com H2O2 por 4 horas. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90     15   Neste gráfico, determinamos o aparecimento de mais duas fases além da fase do CW, são elas: o hidrato de nióbio (NbH) e o próprio óxido de nióbio (NbO). Tais resultados dificultam ainda mais o objetivo de estudar profundamente o óxido de nióbio para entendermos seu papel na produção da liga NbTe2. No entanto, ainda realizamos o refinamento pelo método de Rietveld da estrutura da figura 4.7 para determinarmos a porcentagem de massa das três fases aparentes a cima. Figura 4.8: Refinamento, fases e suas porcentagens de massa do Nb moído com H2O2 em 4 horas. Após o refinamento, vemos que a porcentagem de massa do CW chega a 9%, aproximadamente. Além disto, o óxido de nióbio, desejado para estudo, apenas teve 32,26% de participação na massa total do material. Enquanto isto, o NbH teve um comprometimento muito grande com o percentual de massa do material, apresentando quase 60% do material todo. Tamanhos de cristalitos chegando a 5.0 nm para o NbO e 6.6 nm para o CW. Mais adiante, fizemos um refinamento do padrão de raios-x da amostra após cinco horas de moagem para estudar o comprometimento das fases adicionais ou contaminantes da amostra como a fase de NbH e chegamos a seguinte figura:     16   Figura 4.9: Refinamento, fases e suas porcentagens de massa do Nb moído com H2O2 após 5 horas de moagem. Através deste gráfico pudemos observar a nucleação constante do CW, do NbO e uma redução da participação do agente NbH. É interessante o surgimento da nucleação de NbH, pois devido a alta concentração de H2O2 no vaso de moagem os íons de hidrogênio ligaram-se aos átomos de nióbio surgindo assim picos desse NbH. Infelizmente, devido as altas concentrações de H2O2 acarretou a corrosão das paredes do vaso e acabou nucleando na amostra como observamos nas difrações de raios-x da figura 4.5 e nos refinamentos pudemos quantificar esta observação através das figuras 4.7 e 4.8. Esta análise é fundamental, pois aponta a fragilidade do moinho planetário devido o seu material de revestimento nos vasos de moagem e assim sendo indicamos através deste estudo uma precaução que se deve tomar antes de o utilizar juntamente com reagentes do tipo H2O2.     17   5. Conclusão Através deste estudo, pudemos compreender o que significa um material nanoestruturado teoricamente e experimentalmente, suas aplicações e técnicas de produção como a síntese mecânica. Além disto, foram apresentadas pela primeira vez as técnicas de identificação e caracterização do material como: a difração de raios-x e por conseguinte seus refinamentos fazendo uso do método de Rietveld para compreender os parâmetros estruturais como as porcentagens de massa e tamanho de cristalito, cumprindo assim o cronograma estipulado. Infelizmente, após a produção da liga nanoestruturada enfrentamos problemas como contaminantes na amostra devido a problemas técnicos nos equipamentos, os quais permitiram a entrada de oxigênio no vaso de moagem. Entretanto, é interessante apontarmos estas falhas de equipamento por conta do material usado no revestimento das paredes do recipiente que não suportaram a alta concentração de reagente na produção do óxido de nióbio. Por conta destas falhas, podemos planejar novos projetos ou encaminhar novos estudos visando a produção correta destes materiais como o NbTe2 ou o óxido de nióbio e estudar suas propriedades estruturais e aplicações tecnológicas. Conquanto, os objetivos de apresentar a um aluno de iniciação científica as técnicas de produção e caracterização presentes neste projeto de pesquisa foram devidamente atendidas.     18   Referências [1] Redação Época com Agência Brasil. Economia brasileira deve crescer 3,26% em 2013, diz BC. Época, Rio de Janeiro, 7 de janeiro de 2013. Disponível em:< http://revistaepoca.globo.com/Negocios-e-carreira/noticia/2013/01/economia- brasileira-deve-crescer-326-em-2013-diz-bc.html>. Acesso em: 12 de janeiro de 2013 [2] D. Cukjati et al., J. of Crystal Growth (2002) 278 [3] Página do Instituto Brasileiro de Mineração - IBRAM Data de acesso: 12 de janeiro de 2013. [4] X. Zhu et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 90   [5] H. Gleiter, Progr. Mater. Sci. 33 (1989) 223. [6]  H. Gleiter, Nanostructure Materials: Basic Concepts and Microestructure, Acta mater. 48 (2000) 1. [7] GLEITER, H. Nanocrystalline Materials, Prog. Mat. Sci., v. 33, p. 223-315, 1989. [8] C. Suryanarayana, Prog. Mater. Sci. 46 (2001) 1. [9] Ye Zhao et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 37 (2004) 92       19       20