Isolamento dos ácidos 3α-acetóxi-copálico e 3α-hidróxi-copálico da fração não-volátil do óleo-resina de copaíba (Copaifera L. spp. - Fabaceae) e semissíntese de derivados
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Orientador(es)
Coorientador(es)
Lopes, Edizon Veiga
Membros da banca
Novais, Alisson Meza
Passo, Joel Aparecido
Passo, Joel Aparecido
Pós-Graduação
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Universidade Federal do Amazonas
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Resumo
As copaibeiras são muito conhecidas na região Amazônica por despertar muitas pesquisas,
principalmente devido as propriedades biológicas que o óleo-resina desse vegetal apresenta.
A partir do tronco dessas plantas é extraído o óleo-resina. Esse é constituído principalmente
de sesquiterpenos e diterpenos. Os sesquiterpenos são majoritários na fração volátil,
conhecida como óleo essencial. Enquanto os diterpenos são os principais constituintes
químicos da parte fixa, classificada como resina. O óleo essencial tem sido usado pela
indústria cosmética como matéria-prima de variados produtos. A sua separação do óleo resina acontece por processo de destilação. Este processo gera um resíduo denominado de
fração não volátil rico em ácidos diterpênicos. O presente trabalho teve como objetivos
principais: fazer levantamento extensivo de dados sobre a composição química e atividade
biológica de Copaifera spp., isolar substâncias da fração não volátil do óleo-resina da
copaíba pós-destilação de origem comercial e submetê-las a reações químicas (hidrólise ou
acilação). Dois diterpenos foram isolados da fração não volátil utilizando cromatografia em
coluna de fase normal sequencial seguido de CLAE-FR e identificados como os ácidos 3α hidróxi-copálico e 3α-acetóxi-copálico baseado nos seus dados de RMN de 1H, 13C, DEPT
135, COSY, HSQC, HMBC, CL-EMAR, rotação óptica, e comparação com dados existentes
na literatura. O ácido 3α-hidróxi-copálico foi obtido do ácido 3α-acetóxi-copálico
(proveniente de isolamento) em condições de hidrólise (KOH 10% em MeOH/H2O 9:1) com
76% de rendimento. O ácido 3α-hidróxi-copálico (proveniente de isolamento) foi submetido
às reações de acetilação (tratamento com anidrido acético em piridina e DMAP) e de
butirilação (tratamento com anidrido butírico em piridina e DMAP), levando aos produtos
semissintéticos, os ácidos 3α-acetóxi-copálico e 3α-butanoilóxi-copálico, com rendimentos
de 70 e 42%, respectivamente. A formação dos produtos das reações foi confirmada baseado
nas suas características de RMN de 1H e CL-EMAR. Análises conformacionais e
multiplicidades (valores de J) dos sinais correspondentes a H-3 e H-5 foram consistentes
com as configurações relativas dos H-3, H-5 e da CH3 angular (em C-10) como β, β e α,
respectivamente, com pequena distorção da conformação cadeira no anel A devido à
repulsão 1,3-diaxial entre as CH3 nas posições 4 e 10 para os isolados/produtos das reações.
Abstract
Copaibeiras are well known in the Amazon region for arousing much interest among
researchers, mainly due to the biological properties of the oil-resin of this plant. The oil resin is extracted from the trunk. It consists mainly of sesquiterpenes and diterpenes.
Sesquiterpenes predominate in the volatile fraction or essential oil while diterpenes are the
main chemical constituents of the fixed fraction or resin. Essential oil is used by the cosmetic
industry as a raw material for various products. Its separation from the oil-resin takes place
through distillation processes. The latter generate a residual non-volatile fraction that is rich
in diterpenes. The present work has as its main objectives to perform an extensive survey of
literature on the chemical composition and biological activity of Copaifera spp., to isolate
substances from the residual, non-volatile fraction of copaiba oleoresin obtained after
commercial distillation and to prepare semi-synthetic derivatives of isolated substances (thru
straight-forward chemical reactions such as acylation or hydrolysis). Two diterpenes were
isolated from the non-volatile fraction of copaiba oleoresin using sequential normal phase
column chromatographies followed by RP-HPLC and identified as 3α-hydroxycopalic and
3α-acetoxycopalic acids based on 1H and 13C NMR, DEPT 135, COSY, HSQC, HMBC, LC HRMS and optical rotation, as well as comparison with literature data. These two carboxylic
acids are known by several names in the literature. Consistent with the structure and C-5 and
C-10 absolute configurations established originally for copalic acid by Nakano e Djerassi
these compounds are called 3α-substituted copalic acid derivatives. 3α-hydroxycopalic acid
was obtained from isolated 3α-acetoxycopalic acid under hydrolysis conditions (10% KOH
in 9:1 MeOH/H2O) in 76% yield. 3α-hydroxycopalic acid (from isolation) was subjected to
acetylation (treatment with acetic anhydride in pyridine and DMAP) and butyrylation
(treatment with butyric anhydride in pyridine and DMAP) reactions resulting in the
formation of semi-synthetic products 3α-acetoxy-copalic and 3α-butanoyloxycopalic acids
in 70 and 42%, respectively. The formation of the reaction products was confirmed based on
their 1H NMR and LC-HRMS characteristics. Conformational analyses and multiplicities (J
values) of the 1H signals corresponding to H-3 and H-5 were consistent with H-3, H-5 and
angular CH3 (at C-10) relative configurations of β, β and α, respectively, with small
distortion of the chair conformation in the A ring due to 1,3-diaxial repulsions among the
CH3 substituents at C-4 and C-10 in isolates and reaction products.
Descrição
Palavras-chave
Termo controlado
Diterpenos; Copaíba - Análise; Essências e óleos essenciais
Objetivos de Desenvolvimento Sustentável (ODS)
Citação
NEGREIROS, Ronei de Souza. Isolamento dos ácidos 3-acetóxi-copálico e 3-hidróxi-copálico da fração não volátil do óleo-resina de copaíba (Copaifera L. spp. - Fabaceae) e semissíntese de derivados. 2022. 175 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Amazonas, Manaus (AM), 2022.
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